El paisaje de Santa María de Cayón se caracteriza por la suavidad del relieve y las praderías con pequeñas elevaciones como la sierra de Caballar, una extensa montaña de 658 m situada entre los ríos Pas y Pisueña, o el Alto de la Cruz (303 m), ubicado entre las localidades de Saro y Esles.

Otras formaciones de interés en el municipio son las Hoces del Pisueña, una garganta excavada por el río de igual nombre al abrirse paso entre los montes que separan los valles de Carriedo y Cayón.

Ríos. El río Pisueña, afluente del Pas, tiene su origen en las agrestes laderas que se desprenden de los picones de Sopeña. Penetra en el municipio a través de una angosta garganta denominada las Hoces del Pisueña que moldea el paisaje. Tras su paso por Santa María de Cayón, el río continúa su camino por Castañeda hasta unirse al río Pas en Vargas. Se trata de un río caudaloso de gran riqueza piscícola en la que destaca la trucha.